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1钴酸锂存在的问题
由于正极材料本身的局限性,高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定,产生体相结构变化,伴随着相变和体积变化,使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂,导致容量快速衰减;体相结构体积变化影响到表面结构变化,使得表面易产生裂纹,导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等;表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移,使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等,导致一系列宏观电池失效行为
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认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置,使得钴的价态提高,产生一种导入型P型半导体掺杂,同时产生部分锂空位,能够在一定程度上提高电子电导,其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道,表现出金属特性区域,才会反应出电子电导提升的现象
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(3)电子离子双导体包覆:电极是一种的电子离子导体,JoongSun Park等[17]发现AlWxFy是一种良好的电子离子导体,包覆钴酸锂在4.5V下具有电化学性能;(4)电子离子双绝缘包覆:常用的有镁、铝、钛、锆等氧化物。2016年XieMing等[18]发现,三氧化二铝包覆的样品,在4.7V下具有更加的电性能
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随着对高压钴酸锂正极材料结构研究的不断深入和制备工艺的不断优化,人们发现,高压钴酸锂需要从材料的晶胞结构、一次品晶体结构、成品颗粒结构、材料表界面化学以及材料大规模生产工艺技术过程进行优化,才可以使得高压钴酸锂材料表现出更为的综合性能。
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(1)晶胞结构:主要通过掺杂或共掺杂而实现调控,达到优化材料的能级结构/离子传输通道的目的,从而提升材料电子电导率/离子电导率或者结构稳定性,进而提升材料的倍率性能和高压循环性能等;
(2)一次颗粒的晶体形貌:通过控制合成条件改变晶体的优势生长方向、晶粒大小、晶粒堆积方式。这一层面的优化可以优化电化学活性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散路径,从而提升电池的倍率性能、循环稳定性和能量密度等
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(3)成品颗粒结构:成品颗粒是大颗粒、小颗粒级配形成的颗粒,可以通过改变大小颗粒的粒径、改变级配比、大小一次颗粒的形貌、大小一次颗粒的大小及分布,获得佳的材料加工性能、极片压实密度、颗粒力学强度,从而提升电池的能量密度等;
(4)材料的表界面化学:主要指颗粒表界面共包覆、颗粒浅层元素浓度梯度化、表界面化学稳定化,这种优化可以提升材料高温存储性能及安全性能